|  |
klimatauto.ru / Прочее
"ПНД Ф 14.1:2:4.178-02. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовых концентраций сероводорода, сульфидов и гидросульфидов в питьевых, природных и сточных водах фотометрическим методом"
(утв. ФГУ "ЦЭКА" 06.08.2002)
Официальная публикация в СМИ:
публикаций не найдено
Утверждаю
Директор ФГУ
"Центр экологического
контроля и анализа"
Г.М.ЦВЕТКОВ
6 августа 2002 года
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА
ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ СЕРОВОДОРОДА,
СУЛЬФИДОВ И ГИДРОСУЛЬФИДОВ В ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ
И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
ПНД Ф 14.1:2:4.178-02
Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
Методика рассмотрена и одобрена ФГУ "Центр экологического контроля и анализа" (ФГУ "ЦЭКА").
Разработчик: Аналитический центр ЗАО "РОСА".
Регистрационный код МВИ по Федеральному реестру: ФР.1312001.00349.
Настоящий нормативный документ устанавливает методику суммарного определения массовой концентрации сероводорода, гидросульфидов и сульфидов (далее - сульфиды) в питьевых, природных и сточных водах в диапазоне массовых концентраций от 0,002 мг/куб. дм до 10 мг/куб. дм в расчете на сульфид-ион. Методика позволяет определять сумму растворенных и взвешенных сульфидов, за исключением сульфидов, труднорастворимых в растворе серной кислоты, а именно сульфидов меди, серебра, висмута и ртути.
Методика может быть использована для определения в пробе только растворенных сульфидов, но при условии освобождения от взвешенных веществ на месте отбора проб. В зависимости от количества и природы взвешенных веществ, для этих целей используют фильтрование или коагулирование.
Продолжительность анализа одной пробы 1 час, серии из 10 проб - 2,5 часа.
Высокие содержания сульфидов (в концентрациях более 10 мг/куб. дм) могут частично или полностью подавлять реакцию образования окрашенного соединения. В этом случае после добавления растворов N,N-диметил-п-фенилендиамина (ДМФДА) и железа (III) образуется либо фиолетовая окраска, либо выпадает белый осадок элементарной серы и ощущается характерный запах сероводорода (см. раздел 9).
Мешающее влияние взвешенных веществ устраняется в процессе выполнения анализа.
Нитриты не мешают определению в концентрациях до 10 мг/куб. дм.
Сульфиты и тиосульфаты в концентрациях свыше 10 мг/куб. дм мешают определению сероводорода и сульфидов, занижая результаты анализа. При анализе проб с высоким содержанием сульфитов и тиосульфатов необходимо увеличить время выдержки при проведении реакции с ДМФДА до 4 - 5 часов.
Белки мешают определению, т.к. затрудняют экстракцию окрашенного соединения хлороформом. В некоторых случаях, при содержании сульфидов более 0,1 мг/куб. дм, мешающее влияние белков можно устранить разбавлением пробы перед экстракцией.
При анализе некоторых сточных вод образующийся окрашенный комплекс может сорбироваться на взвеси, что делает невозможным его полную экстракцию. Для анализа таких вод необходимо использовать методику с процедурой отдувки сероводорода при pH 4.
В присутствии гидрокарбонат- или карбонат-ионов, при добавлении сильнокислого раствора реактива ДМФДА, выделяющийся диоксид углерода может увлечь с собой образующийся сероводород, что приведет к занижению результата анализа. Чтобы избежать потерь сероводорода реактив добавляют осторожно, быстро закрывают флакон крышкой и перемешивают его, переворачивая несколько раз.
Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.
1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Настоящая методика обеспечивает с вероятностью P = 0,95 получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Таблица 1
ЗНАЧЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ, ПРАВИЛЬНОСТИ,
ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ И ПОВТОРЯЕМОСТИ
-------------T--------------T--------------T---------------T--------------¬
¦ Диапазон ¦Показатель ¦Показатель ¦ Показатель ¦ Показатель ¦
¦ измерений ¦повторяемости ¦воспроизводи- ¦ правильности ¦ точности ¦
¦ (в расчете ¦(относительное¦мости (относи-¦ (границы ¦ (границы ¦
¦ 2- ¦среднеквадра- ¦тельное ¦ относительной ¦относительной ¦
¦ на S ), ¦тическое ¦среднеквадра- ¦систематической¦ погрешности ¦
¦ мг/куб. дм ¦отклонение ¦тическое ¦ погрешности ¦ при ¦
¦ ¦повторяемос- ¦отклонение ¦при вероятности¦ вероятности ¦
¦ ¦ти), сигма , %¦воспроизводи- ¦ P = 0,95), ¦ P = 0,95), ¦
¦ ¦ r ¦мости), ¦+/- дельта , % ¦+/- дельта, % ¦
¦ ¦ ¦сигма , % ¦ с ¦ ¦
¦ ¦ ¦ R ¦ ¦ ¦
+------------+--------------+--------------+---------------+--------------+
¦от 0,002 ¦7 ¦18 ¦7 ¦36 ¦
¦до 0,01 вкл.¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦св. 0,01 ¦5 ¦12,5 ¦6 ¦25 ¦
¦до 1 вкл. ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦св. 1 ¦5 ¦9,5 ¦5 ¦19 ¦
¦до 10 вкл. ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
L------------+--------------+--------------+---------------+---------------
2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Метод основан на взаимодействии сероводорода и сульфидов с продуктами окисления N,N-диметил-п-фенилендиамина солью железа (III) с образованием метиленовой сини, экстракции полученного красителя хлороформом в присутствии додецилсульфата натрия и измерении оптической плотности окрашенного раствора при длине волны 656 нм.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА.
РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1. Средства измерений
3.1.1. Бюретка вместимостью 25 куб. см по ГОСТ 292512, класс точности 2.
3.1.2. Весы лабораторные аналитические по ГОСТ Р 53228.
3.1.3. Государственный стандартный образец (ГСО) состава водного раствора сульфид-ионов.
3.1.4. Колбы мерные вместимостью 25, 50, 100, 250, 500, 1000 куб. см по ГОСТ 1770 с притертыми пробками, класс точности 2.
3.1.5. Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10, 25 куб. см по ГОСТ 29227, класс точности 2.
3.1.6. Пипетки с одной меткой вместимостью 1, 2, 5, 10, 20, 25, 50 куб. см по ГОСТ 29169, класс точности 2.
3.1.7. pH-метр любой марки со стеклянным электродом и электродом сравнения, обеспечивающий точность измерения не ниже 0,3 ед. pH.
3.1.8. Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий проводить измерение при длине волны 656 нм, снабженный кюветами с толщиной поглощающего слоя 1 см и 5 см.
3.1.9. Термометр стеклянный лабораторный, обеспечивающий измерение температур в диапазоне от 0 до 50 °C с точностью не менее +/- 0,5 °C.
3.1.10. Цилиндры мерные вместимостью 50, 100, 250, 500 куб. см по ГОСТ 1770, класс точности 2.
Допускается использование других средств измерения, в том числе импортных, метрологические характеристики которых не хуже, чем у в вышеуказанных.
3.2. Вспомогательные устройства
------------------------------------------------------------------
--> примечание.
Нумерация пунктов дана в соответствии с официальным текстом документа.
------------------------------------------------------------------
3.1.1. Вата медицинская гигроскопическая, нестерильная.
3.1.2. Воронки делительные вместимостью 500, 1000 куб. см по ГОСТ 25336.
3.1.3. Воронки стеклянные диаметром 4 см по ГОСТ 25336.
3.1.4. Колба коническая вместимостью 250 куб. см по ГОСТ 25336 с притертой пробкой.
3.1.5. Палочка стеклянная длиной 12 - 15 см.
3.1.6. Плитка электрическая любой марки с закрытой спиралью с регулятором температуры.
3.1.7. Стаканы из стекла термостойкие вместимостью 25, 50, 100, 2000 куб. см по ГОСТ 25336.
3.1.8. Фильтровальная бумага (для высушивания кристаллов сульфида натрия).
3.1.9. Флаконы для отбора проб пластиковые или стеклянные вместимостью 500 куб. см с притертыми или завинчивающимися пробками с пластиковым вкладышем.
3.1.10. Флаконы из темного стекла для хранения растворов.
3.1.11. Холодильник бытовой, обеспечивающий хранение проб при температуре 2 - 10 °C.
3.1.12. Шпатель.
3.1.13. Штатив для делительных воронок.
------------------------------------------------------------------
--> примечание.
Нумерация пунктов дана в соответствии с официальным текстом документа.
------------------------------------------------------------------
3.2. Реактивы и материалы
3.2.1. N,N-диметил-п-фенилендиамин сернокислый (ДМФДА), ч.д.а. по ТУ 6-09-07-614.
3.2.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деионизованная по ГОСТ Р 52501.
3.2.3. Натриевая соль додецил серной кислоты (натрия додецилсульфат), ч.д.а. по ТУ 6-09-10-1405.
3.2.4. Железо-аммонийные квасцы, ч.д.а. по ГОСТ 4205.
3.2.5. Йод, стандарт-титр, 0,1 моль/куб. дм эквивалента по ТУ 2642-001-07500602.
3.2.6. Калий двухромовокислый (калия бихромат), стандарт-титр, 0,1 моль/куб. дм эквивалента ТУ 2642-001-49415344.
3.2.7. Калий йодистый (калия йодид), ч.д.а. по ТУ 6-09-3909.
3.2.8. Крахмал растворимый, ч.д.а. по ГОСТ 10163.
3.2.9. Натрий сернистый 9-водный (натрия сульфид), ч.д.а. по ГОСТ 2053.
3.2.10. Натрий серноватистокислый (натрия тиосульфат 5-водный), стандарт-титр, 0,1 моль/куб. дм эквивалента по ТУ 2642-001-07500602.
3.2.11. Натрий сернокислый безводный (натрия сульфат), х.ч. по ГОСТ 4166.
3.2.12. Серная кислота, ч.д.а. по ГОСТ 4204.
3.2.13. Трихлорметан (хлороформ), ч.д.а. по ТУ 2631-020-11291058.
3.2.14. Уксусная кислота ледяная, х.ч. по ГОСТ 61.
3.2.15. Цинк уксуснокислый 2-водный (цинка ацетат), х.ч. по ГОСТ 5823.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не хуже, чем у вышеуказанных.
4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ
------------------------------------------------------------------
--> примечание.
Нумерация пунктов дана в соответствии с официальным текстом документа.
------------------------------------------------------------------
4.1.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.019.
4.1.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.
4.1.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.
4.1.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию инженера-химика или техника-химика и опыт работы в химической лаборатории.
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
температура воздуха (22 +/- 5) °C
относительная влажность воздуха не более 80% при 25 °C
частота переменного тока (50 +/- 1) Гц
напряжение в электросети (220 +/- 10) В.
7. ОТБОР ПРОБ
7.1. Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб" и ГОСТ Р 51593-2000 "Отбор проб. Питьевая вода".
7.2. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 500 куб. см.
7.3. Пробы для анализа отбирают пробоотборниками, рекомендованными для каждого типа воды соответствующими нормативными документами.
7.4. Вследствие неустойчивости сероводорода и сульфидов на месте отбора пробы проводят их консервацию раствором уксуснокислого цинка с концентрацией 1 моль/куб. дм из расчета 4 куб. см на 1000 куб. см пробы воды. При внесении консерванта в отобранную пробу пипетку с раствором ацетата цинка погружают до середины флакона и выливают содержимое, поднимая пипетку.
Допускается предварительное внесение консерванта во флакон перед отбором пробы с последующим заполнением флакона пробой воды доверху. Флакон закрывают пробкой так, чтобы под пробкой не оставалось воздушных пузырьков. Содержимое флакона перемешивают переворачиванием.
7.5. Если в дальнейшем требуется раздельное определение концентрации форм сероводорода (сероводород, гидросульфид-ион, сульфид-ион), то на месте отбора пробы необходимо измерить pH с точностью +/- 0,3 ед. pH и температуру с точностью +/- 0,5 °C.
7.6. Консервированную раствором ацетата цинка пробу воды можно хранить до анализа не более 6 часов при температуре 2 - 10 °C. При необходимости более длительного хранения пробы на месте отбора или по доставке в лабораторию законсервированной пробы добавляют реактивы для получения окрашенного соединения. В этом случае проба может храниться до 3 суток в темноте при комнатной температуре и до 5 суток при температуре 2 - 10 °C.
7.7. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
- место, время и дата отбора;
- определяемый показатель;
- шифр пробы;
- должность, фамилия отбирающего пробу.
8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1. Приготовление растворов
8.1.1. Приготовление 1 моль/куб. дм раствора уксуснокислого цинка
В мерной колбе вместимостью 1000 куб. см растворяют 220 г уксуснокислого цинка, при появлении опалесценции прибавляют несколько капель уксусной кислоты до получения прозрачного раствора. Объем раствора доводят дистиллированной водой до метки. Срок хранения раствора 3 месяца <1>.
--------------------------------
<1> Если не указаны особые условия хранения растворов, то их хранят при комнатной температуре.
8.1.2. Приготовление раствора ДМФДА, 5 г/куб. дм
5 г ДМФДА помещают в термостойкий стакан вместимостью 2000 куб. см с отметкой, соответствующей 1000 куб. см, и растворяют в 250 куб. см дистиллированной воды. При перемешивании осторожно прибавляют концентрированную серную кислоту, доводя объем раствора до 1000 куб. см. Полученный раствор охлаждают. После охлаждения при необходимости объем раствора доводят серной кислотой еще раз до 1000 куб. см. Срок хранения раствора во флаконе из темного стекла 6 месяцев.
8.1.3. Приготовление 5%-ного раствора железо-аммонийных квасцов
50 г железо-аммонийных квасцов растворяют в 950 куб. см дистиллированной воды с добавлением 10 куб. см концентрированной серной кислоты. Срок хранения раствора 3 месяца.
Примечание: В случае плохой растворимости железо-аммонийных квасцов рекомендуется подогреть полученный раствор на водяной бане до полного растворения соли.
8.1.4. Приготовление 0,1%-ного раствора додецилсульфата натрия
0,5 г додецилсульфата натрия растворяют в 500 куб. см дистиллированной воды. Срок хранения раствора 3 месяца.
8.1.5. Подготовка дистиллированной воды для приготовления растворов сульфида натрия
Дистиллированную воду нагревают до кипения и кипятят 15 - 20 минут. Затем воду быстро охлаждают под струей холодной воды (осторожно!) до комнатной температуры. Для приготовления всех растворов сульфида натрия должна быть использована только свежепрокипяченная вода.
8.1.6. Приготовление основного раствора сульфида натрия с концентрацией 100 мг/куб. дм в расчете на сульфид-ион
В мерную колбу вместимостью 50 куб. см помещают 5 куб. см раствора ГСО. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив 3 часа, поэтому его следует готовить непосредственно перед использованием.
8.1.7. Приготовление рабочего раствора сульфида натрия с концентрацией 1 мг/куб. дм в расчете на сульфид-ион
В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 1 куб. см основного раствора сульфида натрия (приготовленного по п. 8.1.6) и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив не более 1 часа, поэтому его следует готовить непосредственно перед использованием.
Примечание: Допускается приготовление растворов сульфида натрия из соли
(Na S x 9H O). В этом случае перед приготовлением градуировочных растворов
2 2
необходимо установить точную концентрацию основного раствора сульфида
натрия (в расчете на сульфид-ион). Процедуры приготовления необходимых
растворов и установления точной концентрации раствора сульфида натрия
приведены в Приложении 3.
8.2. Приготовление градуировочных растворов
Градуировочные растворы готовят из рабочего раствора сульфида натрия (п. 8.1.7) с концентрацией 1 мг/куб. дм в расчете на сульфид-ион в соответствии с таблицами 2 и 3.
Таблица 2
УСЛОВИЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ,
РЕКОМЕНДУЕМЫХ ДЛЯ АНАЛИЗА ПИТЬЕВОЙ И ПРИРОДНОЙ ВОДЫ
------T-----------------------------------T------------------------------------¬
¦Раст-¦ Градуировочные растворы I ¦ Градуировочные растворы II ¦
¦вор ¦ (для кюветы 5 см) ¦ (для кюветы 1 см) ¦
¦ +--------T-------T-------T----------+-------T-------T---------T----------+
¦ ¦V колбы,¦ V ¦V ¦Концент- ¦ V ¦ V ¦ V ¦Концент- ¦
¦ ¦куб. см ¦ацетата¦рабоче-¦рация ¦колбы, ¦ацетата¦рабочего ¦рация ¦
¦ ¦ ¦цинка, ¦го ¦градуи- ¦куб. см¦цинка, ¦раствора,¦градуи- ¦
¦ ¦ ¦куб. см¦раст- ¦ровочного ¦ ¦куб. см¦куб. см ¦ровочного ¦
¦ ¦ ¦ ¦вора, ¦раствора ¦ ¦ ¦ ¦раствора ¦
¦ ¦ ¦ ¦куб. см¦(в расчете¦ ¦ ¦ ¦(в расчете¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ 2- ¦ ¦ ¦ ¦ 2- ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦на S ), ¦ ¦ ¦ ¦на S ), ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦мг/куб. дм¦ ¦ ¦ ¦мг/куб. дм¦
+-----+--------+-------+-------+----------+-------+-------+---------+----------+
¦1 ¦500 ¦2 ¦1,00 ¦0,002 ¦500 ¦2 ¦5,00 ¦0,01 ¦
+-----+ ¦ +-------+----------+ ¦ +---------+----------+
¦2 ¦ ¦ ¦2,00 ¦0,004 ¦ ¦ ¦10,0 ¦0,02 ¦
+-----+ ¦ +-------+----------+ ¦ +---------+----------+
¦3 ¦ ¦ ¦3,00 ¦0,006 ¦ ¦ ¦15,0 ¦0,03 ¦
+-----+ ¦ +-------+----------+ ¦ +---------+----------+
¦4 ¦ ¦ ¦4,00 ¦0,008 ¦ ¦ ¦20,0 ¦0,04 ¦
+-----+ ¦ +-------+----------+ ¦ +---------+----------+
¦5 ¦ ¦ ¦5,00 ¦0,010 ¦ ¦ ¦25,0 ¦0,05 ¦
L-----+--------+-------+-------+----------+-------+-------+---------+-----------
Таблица 3
УСЛОВИЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ,
РЕКОМЕНДУЕМЫХ ДЛЯ АНАЛИЗА СТОЧНОЙ ВОДЫ
--------T-----------------------------------------------------------------¬
¦Раствор¦ Градуировочные растворы III (для кюветы 1 см) ¦
¦ +-------T--------------T------------------T-----------------------+
¦ ¦ V ¦ V ¦ V ¦ Концентрация ¦
¦ ¦колбы, ¦ацетата цинка,¦рабочего раствора,¦ градуировочного ¦
¦ ¦куб. см¦ куб. см ¦ куб. см ¦раствора (в расчете на ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ 2- ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ S ), мг/куб. дм ¦
+-------+-------+--------------+------------------+-----------------------+
¦1 ¦250 ¦1 ¦5,00 ¦0,02 ¦
+-------+ ¦ +------------------+-----------------------+
¦2 ¦ ¦ ¦10,0 ¦0,04 ¦
+-------+ ¦ +------------------+-----------------------+
¦3 ¦ ¦ ¦15,0 ¦0,06 ¦
+-------+ ¦ +------------------+-----------------------+
¦4 ¦ ¦ ¦20,0 ¦0,08 ¦
+-------+ ¦ +------------------+-----------------------+
¦5 ¦ ¦ ¦25,0 ¦0,10 ¦
L-------+-------+--------------+------------------+------------------------
В зависимости от типа анализируемых проб готовят такую градуировочную шкалу (или несколько градуировочных шкал), которая позволяла бы проводить анализ во всем диапазоне ожидаемых содержаний сульфидов в пробах.
В мерную колбу наливают раствор ацетата цинка и дистиллированную воду, подготовленную по п. 8.1.5, заполняя объем колбы водой приблизительно на 4/5 от номинального. Затем пипеткой прибавляют рабочий раствор сульфида натрия в соответствии с таблицами 2 и 3, опуская пипетку до уровня воды в колбе. Раствор перемешивают переворачиванием (не встряхивать!).
Сразу после этого для градуировочных растворов I и II в мерную колбу прибавляют 6 куб. см раствора ДМФДА и 10 куб. см раствора железо-аммонийных квасцов, а для градуировочных растворов III - соответственно 3 куб. см и 5 куб. см растворов реактивов. Колбу закрывают пробкой, перемешивают, доводят до метки дистиллированной водой, вновь перемешивают, помещают в темное место и приступают к приготовлению следующего раствора.
После добавления реактивов растворы должны быть выдержаны в темном месте не менее 30 мин.
Примечание: В случае приготовления растворов из сухой соли (см. Приложение 3) точные значения концентраций сульфидов (в мг/куб. дм) в полученных растворах рассчитывают с учетом точной концентрации сульфида в рабочем растворе и соответствующего разбавления по формуле:
X x V
раб раб
X = -----------, (3)
град V
колбы
где:
X - точная концентрация сульфид-иона в градуировочном растворе
град
сульфида натрия, мг/куб. дм;
X - точная концентрация сульфид-иона в рабочем растворе сульфида
раб
натрия, мг/куб. дм;
V - объем рабочего раствора сульфида натрия, взятый для разбавления,
раб
куб. см;
V - объем колбы для приготовления градуировочного раствора
колбы
сульфида натрия, куб. см.
8.3. Установление градуировочных характеристик
Для анализа проб с содержанием сульфид-иона в диапазоне от 0,002 до 0,05 мг/куб. дм устанавливают градуировочные зависимости, используя градуировочные растворы I и II, для проб с содержанием сульфид-иона свыше 0,02 мг/куб. дм - градуировочные растворы III.
Окрашенный градуировочный раствор переносят в делительную воронку вместимостью 1000 куб. см (градуировочные растворы I и II) или 500 куб. см (градуировочные растворы III). В растворы I и II прибавляют по 3,0 куб. см, а в растворы III - по 1,5 куб. см раствора додецилсульфата натрия, воронку закрывают пробкой, встряхивают содержимое 10 раз и оставляют на 10 минут. Затем добавляют 10 куб. см хлороформа и встряхивают в течение 2 мин. После расслоения фаз хлороформный слой сливают через вату, смоченную хлороформом, в мерную колбу вместимостью 25 куб. см. Экстракцию проводят еще дважды 10 и 5 куб. см хлороформа, собирая экстракт в мерную колбу. При необходимости доводят объем раствора до метки хлороформом и перемешивают. Сразу же измеряют оптическую плотность раствора с помощью фотометра при длине волны 656 нм. Для градуировочных растворов I используют кюветы с толщиной оптического слоя 5 куб. см, а для градуировочных растворов II и III - 1 куб. см.
Внимание! Экстракцию градуировочных растворов проводят последовательно. Только после измерения оптической плотности предыдущего раствора приступают к проведению экстракции следующего.
Устанавливают градуировочные зависимости отдельно для градуировочных растворов I, II и III в координатах оптическая плотность - концентрация сульфид-ионов, мг/куб. дм.
Градуировочные зависимости устанавливают заново при смене партии любого из реактивов, а также после ремонта прибора, но не реже чем 1 раз в 3 месяца.
8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной зависимости проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением серий анализов. Градуировочную зависимость считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 25%.
Если условие стабильности градуировочной зависимости не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторный анализ этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная зависимость нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием не менее 2-х других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата строят новую градуировочную зависимость.
9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Во флакон с приблизительно 500 куб. см законсервированной пробы воды прибавляют 6 куб. см раствора ДМФДА и 10 куб. см раствора железо-аммонийных квасцов, опуская пипетки до середины флакона и поднимая вверх по мере вытекания раствора. Флакон быстро закрывают, содержимое перемешивают и оставляют в темном месте не менее чем на 1 час. После добавления реактивов допускается более длительная выдержка и/или хранение пробы (см. п. 7.5).
Внимание! Реакцию с ДМФДА необходимо проводить как можно быстрее после отбора и консервирования пробы, но не позднее чем через 6 часов.
Если окраска пробы визуально не заметна, то отбирают цилиндром 500 куб. см пробы, переносят ее в делительную воронку вместимостью 1000 куб. см, прибавляют 3,0 куб. см раствора додецилсульфата натрия и проводят экстракцию хлороформом так же, как при построении градуировочной зависимости (п. 8.3).
Если проба окрашена в синий или сине-зеленый цвет, то в зависимости от интенсивности окраски отбирают цилиндром 250 куб. см пробы или меньший ее объем, доведенный до 250 куб. см дистиллированной водой, переносят в делительную воронку вместимостью 500 куб. см, добавляют 1,5 куб. см раствора додецилсульфата натрия. Далее проводят экстракцию хлороформом, как описано выше (п. 8.3).
Примечание: Если хлороформный слой представляет собой устойчивую эмульсию с водой, то его сливают в стаканчик вместимостью 50 куб. см, прибавляют небольшими порциями безводный сульфат натрия и, перемешивая палочкой, добиваются осветления хлороформа. Высушенный таким образом хлороформный экстракт сливают в мерную колбу вместимостью 25 куб. см через слой ваты, смоченной хлороформом. При необходимости доводят объем раствора до метки хлороформом.
Измеряют оптическую плотность полученного экстракта относительно хлороформа с помощью фотометра при длине волны 656 нм. При экстракции из 500 куб. см пробы измерения проводят в кюветах с толщиной оптического слоя 5 см или 1 см, в зависимости от интенсивности окраски хлороформного экстракта. При экстракции из 250 куб. см пробы (или меньшего объема) - в кювете 1 см. Концентрацию сульфидов в анализируемом образце находят по соответствующей градуировочной зависимости. Если пробу предварительно разбавляли, то в расчетах учитывают разбавления.
Примечание: В случае обнаружения сульфидов в концентрации более 4 мг/куб. дм простое разбавление окрашенного раствора применять нельзя. В этом случае необходимо к окрашенной пробе добавить дополнительно раствор ДМФДА с концентрацией 50 г/куб. дм из расчета 6 куб. см на 500 куб. см пробы (раствор готовят аналогично п. 8.1.2, используя 50 г реактива). На анализ берут аликвоту окрашенной пробы, разбавляют ее дистиллированной водой до 250 куб. см и проводят экстракцию, как описано выше.
10. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
10.1. Суммарную концентрацию сероводорода, гидросульфид- и сульфид-
2-
ионов в анализируемой пробе (в расчете на сульфид-ион) X , мг/куб. дм,
S
находят по соответствующей градуировочной зависимости.
Если пробу предварительно разбавляли, то концентрацию рассчитывают по
формуле:
X x V
2- град колбы
X = --------------, (4)
S V
пробы
где:
X - суммарная концентрация сероводорода, гидросульфид- и
град
сульфид-ионов, найденная по градуировочной зависимости, мг/куб. дм;
V - объем мерной колбы, использованной для установления
колбы
градуировочной зависимости, куб. см;
V - объем аликвоты пробы, взятой для анализа, куб. см.
пробы
10.2. При необходимости представления полученного результата в
концентрации, выраженной в мг/куб. дм в расчете на сероводород, ее
рассчитывают по формуле:
2-
X = X x 1,0625, (5)
H S S
2
где:
2-
X - суммарная концентрация сероводорода, гидросульфид- и
S
сульфид-ионов, найденная по градуировочной зависимости, мг/куб. дм в
расчете на сульфид-ион;
1,0625 - коэффициент пересчета.
Сероводород и растворимые в воде сульфиды в водных растворах существуют
_ 2-
в трех равновесных формах (H S, HS и S ). Наибольшее влияние на
2
соотношение форм сероводорода оказывает pH раствора. При pH менее 5 в воде
присутствует преимущественно (до 98%) сероводород, при значениях pH от 5 до
9 - сероводород и гидросульфид-ионы, в интервале pH 9 - 12 преобладает
гидросульфид-ион, а при pH > 12-гидросульфид- и сульфид-ионы.
В случае, если в пробе все сульфиды или их подавляющее количество находятся в растворенном виде, можно рассчитать концентрацию каждой из форм сероводорода отдельно, используя методику расчета, приведенную в Приложении 2.
11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ
Результаты количественного анализа в протоколе представляют в виде:
X +/- ДЕЛЬТА (мг/куб. дм), P = 0,95,
где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности.
Результаты измерений округляют с точностью;
при содержании менее 0,01 мг/куб. дм - 0,0001 мг/куб. дм;
при содержании от 0,01 до 0,1 мг/куб. дм - 0,001 мг/куб. дм;
при содержании от 0,1 до 1 мг/куб. дм - 0,01 мг/куб. дм;
при содержании свыше 1 мг/куб. дм - 0,1 мг/куб. дм.
12. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1 При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 4.
Таблица 4
ПРЕДЕЛЫ ПОВТОРЯЕМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
----------------------T--------------------------T------------------------¬
¦ Диапазон измерений, ¦ Предел повторяемости ¦Предел воспроизводимости¦
¦ мг/куб. дм ¦ (относительное значение ¦(относительное значение ¦
¦ ¦ допускаемого расхождения ¦допускаемого расхождения¦
¦ ¦между двумя параллельными ¦между двумя результатами¦
¦ ¦ результатами измерений), ¦ измерений, полученными ¦
¦ ¦ r, % ¦в разных лабораториях), ¦
¦ ¦ ¦ R, % ¦
+---------------------+--------------------------+------------------------+
¦От 0,002 до 0,01 вкл.¦19 ¦50 ¦
¦Св. 0,01 до 1 вкл. ¦14 ¦35 ¦
¦Св. 1 до 10 вкл. ¦14 ¦27 ¦
L---------------------+--------------------------+-------------------------
12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 4.
13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ
МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и промежуточной прецизионности).
13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля (ОК):
Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО.
Результат контрольной процедуры K рассчитывают по формуле:
к
K = +X - C+,
к
где:
X - результат анализа, мг/куб. дм;
C - аттестованное значение сульфидов в образце для контроля, мг/куб. дм.
Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля K, мг/куб. дм, по формуле:
K = ДЕЛЬТА ,
л
где ДЕЛЬТА - внутрилабораторный показатель точности результата
л
анализа, соответствующий аттестованному значению ОК, мг/куб. дм.
Примечание: На первом этапе допускается считать ДЕЛЬТА = 0,84 ДЕЛЬТА,
л
где ДЕЛЬТА - показатель точности МВИ, который рассчитывают по формуле:
ДЕЛЬТА = 0,01 x дельта x C.
Значения дельта приведены в таблице 1.
Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:
K <= K,
к
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
13.3. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутри лабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.
Приложение 1
БЛОК-СХЕМА
АНАЛИЗА ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ
СЕРОВОДОРОДА, ГИДРОСУЛЬФИДОВ И СУЛЬФИДОВ
-----------------------------------------¬ -----------------------------¬
¦Отбор и консервация пробы ацетатом цинка¦ ¦Приготовление градуировочных¦
L--------------------T-------------------- ¦ растворов и построение ¦
¦<----------------------+ градуировочного графика ¦
\/ L-----------------------------
-----------------------------------------¬ /\
¦ Проведение реакции с ДМФДА ¦ ¦
¦ и железо-аммонийными квасцами ¦ ¦
L--------------------T-------------------- ¦
\/ ¦
-----------------------------------------¬ ¦
¦ Выдержка в темном месте в течение ¦ ¦
¦ 30 мин. (природная и питьевая вода), ¦ ¦
¦ 60 мин. (сточная вода) ¦ ¦
L--------------------T-------------------- ¦
\/ ¦
-----------------------------------------¬ ¦
¦ Добавление додецилсульфата натрия ¦ ¦
¦ и выдержка 10 минут ¦ ¦
L--------------------T-------------------- ¦
\/ ¦
-----------------------------------------¬ ¦
¦Трехкратная экстракция пробы хлороформом¦ ¦
L--------------------T-------------------- ¦
\/ ¦
-----------------------------------------¬ ¦
¦Фотометрирование при длине волны 656 нм ¦ ¦
¦ относительно хлороформа ¦ ¦
L--------------------T-------------------- ¦
\/ ¦
-----------------------------------------¬ ¦
¦ Обработка результатов анализа ¦<-----------------\/
¦ и занесение результатов в протокол ¦
L-----------------------------------------
Приложение 2
МЕТОДИКА
РАСЧЕТА КОНЦЕНТРАЦИЙ СЕРОВОДОРОДА,
ГИДРОСУЛЬФИД-ИОНОВ И СУЛЬФИД-ИОНОВ В ВОДЕ
При необходимости выдачи результата анализа в виде содержания растворенного сероводорода, гидросульфид- и сульфид-ионов раздельно в анализируемой пробе воды используют приведенную ниже методику расчета форм сероводорода.
Методика позволяет провести расчет концентрации сероводорода, гидросульфид- и сульфид- ионов исходя из их суммарного содержания в пробе при pH в диапазоне от 5,4 до 10 ед. pH в интервале температур от 5 °C до 40 °C и в диапазоне pH свыше 10 до 13 ед. pH без учета температуры пробы.
В настоящей методике приводится два способа определения соотношения равновесных форм сероводорода: графический и расчетный.
1. Графический метод (ориентировочный)
Для графического описания соотношения форм сероводорода используют
распределительную диаграмму, с помощью которой можно определить состав
раствора при известных значениях pH. Диаграмма, описывающая состояние
_ 2-
равновесной системы H S - HS - S , приведена на рис. 1 (не приводится).
2
Она позволяет быстро и легко оценить соотношение форм сероводорода в
зависимости от pH. Однако эта оценка очень приблизительна, так как не
учитывает влияние температуры. Поэтому применение данного метода допустимо
только для приближенной оценки соотношения форм сероводорода (в мольных
долях).
2. Расчетный метод
Для количественного расчета соотношения форм сероводорода пользуются таблицами 1 и 2 данного Приложения. Таблицы включают значения относительного содержания форм сероводорода (%), рассчитанные по константам диссоциации сероводорода и учитывают влияние двух параметров: pH и температуры раствора.
Таблица 1
ОТНОСИТЕЛЬНОЕ СОДЕРЖАНИЕ СЕРОВОДОРОДА A , %
H S
2
-------T------------------------------------------------------------------¬
¦ pH ¦ Температура, °C ¦
¦ +---------T---------T--------T---------T---------T--------T--------+
¦ ¦ 5 ¦ 15 ¦ 20 ¦ 25 ¦ 30 ¦ 35 ¦ 40 ¦
+------+---------+---------+--------+---------+---------+--------+--------+
¦5,40 ¦98,5 ¦98,1 ¦97,8 ¦97,4 ¦97,0 ¦96,6 ¦96,1 ¦
+------+---------+---------+--------+---------+---------+--------+--------+
¦5,80 ¦96,4 ¦95,3 ¦94,7 ¦93,8 ¦92,8 ¦91,8 ¦90,7 ¦
+------+---------+---------+--------+---------+---------+--------+--------+
¦6,20 ¦91,5 ¦89,0 ¦87,6 ¦85,8 ¦83,7 ¦81,7 ¦79,6 ¦
+------+---------+---------+--------+---------+---------+--------+--------+
¦6,60 ¦81,0 ¦76,4 ¦73,8 ¦70,6 ¦67,1 ¦64,0 ¦60,8 ¦
+------+---------+---------+--------+---------+---------+--------+--------+
¦6,80 ¦72,9 ¦67,1 ¦64,0 ¦60,2 ¦56,3 ¦52,9 ¦49,4 ¦
+------+---------+---------+--------+---------+---------+--------+--------+
¦7,00 ¦62,9 ¦56,3 ¦52,9 ¦48,8 ¦44,8 ¦41,5 ¦38,1 ¦
+------+---------+---------+--------+---------+---------+--------+--------+
¦7,20 ¦51,7 ¦44,8 ¦41,5 ¦37,6 ¦33,9 ¦30,9 ¦28,0 ¦
+------+---------+---------+--------+---------+---------+--------+--------+
¦7,60 ¦29,9 ¦24,4 ¦22,0 ¦19,3 ¦17,0 ¦15,1 ¦13,4 ¦
+------+---------+---------+--------+---------+---------+--------+--------+
¦8,00 ¦14,5 ¦11,4 ¦10,1 ¦8,7 ¦7,5 ¦6,6 ¦5,8 ¦
+------+---------+---------+--------+---------+---------+--------+--------+
¦8,40 ¦6,3 ¦4,9 ¦4,3 ¦3,7 ¦3,1 ¦2,7 ¦2,4 ¦
+------+---------+---------+--------+---------+---------+--------+--------+
¦8,80 ¦2,6 ¦2,0 ¦1,7 ¦1,5 ¦1,3 ¦1,1 ¦1,0 ¦
+------+---------+---------+--------+---------+---------+--------+--------+
¦9,20 ¦1,1 ¦0,8 ¦0,7 ¦0,6 ¦0,5 ¦0,4 ¦0,4 ¦
+------+---------+---------+--------+---------+---------+--------+--------+
¦10,00 ¦0,2 ¦0,1 ¦0,1 ¦0,1 ¦0,1 ¦0,1 ¦0,1 ¦
L------+---------+---------+--------+---------+---------+--------+---------
Таблица 2
ОТНОСИТЕЛЬНОЕ СОДЕРЖАНИЕ СУЛЬФИД-ИОНОВ ПРИ PH > 10
----------------------------------T---------------------------------------¬
¦ Значение pH ¦Относительное содержание сульфида A , %¦
¦ ¦ S ¦
+---------------------------------+---------------------------------------+
¦10 ¦0 ¦
+---------------------------------+---------------------------------------+
¦11 ¦1 ¦
+---------------------------------+---------------------------------------+
¦12 ¦9 ¦
+---------------------------------+---------------------------------------+
¦12,5 ¦24 ¦
+---------------------------------+---------------------------------------+
¦13 ¦50 ¦
L---------------------------------+----------------------------------------
2.1. Для pH < 10 (см. таблицу 1) <*>.
--------------------------------
<*> В таблице 1 приведены данные при солесодержании пробы 1 г/куб. дм, однако разрешается применять ее и для проб воды с другим содержанием солей, т.к. влияние этого фактора на результаты расчета соотношения форм сероводорода пренебрежимо мало по сравнению с погрешностями измерения pH и температуры.
Если pH и температура пробы, измеренные на месте отбора, совпадают с данными, приведенными в таблице, то берут табличные данные по относительному содержанию сероводорода, рассчитывают относительное содержание гидросульфидов по формуле (4), а для расчета концентраций определяемых форм пользуются формулами (5 и 6). Если измеренные параметры отличаются от приведенных в таблицах, то в этом случае относительное содержание сероводорода рассчитывают методом интерполяции.
Зная pH и температуру воды при отборе пробы и используя данные таблицы 1, выбирают интервалы pH и температуры, в которых находятся измеренные значения. Рассчитывают коэффициенты p и q:
p = (I - I ) / H, (1)
0
где:
I - измеренное значение pH;
I - меньшее ближайшее значение pH (по таблице 1) в выбранном
0
интервале;
H - разность значений pH в выбранном интервале.
q = (Y - Y ) / L, (2)
0
где:
Y - измеренное значение температуры;
Y - меньшее ближайшее значение температуры (по таблице 1) в выбранном
0
интервале;
L - разность значений температуры (шаг в выбранном интервале 5 °C).
Относительное содержание сероводорода (%) рассчитывают по формуле:
A = (1 - p)(1 - q)f + p(1 - q)f + q(1 - p)f + pqf , (3)
H S 00 10 01 11
2
где:
f - относительное содержание сероводорода при pH, соответствующем
00
нижней границе выбранного интервала, и нижней границе интервала температур
(табл. 1), %;
f - относительное содержание сероводорода при pH, соответствующем
10
верхней границе выбранного интервала, и нижней границе интервала температур
(табл. 1), %;
f - относительное содержание сероводорода при pH, соответствующем
01
нижней границе выбранного интервала, и верхней границе интервала температур
(табл. 1), %;
f - относительное содержание сероводорода при pH, соответствующем
11
верхней границе выбранного интервала, и верхней границе интервала
температур (табл. 1), %.
В связи с тем, что содержанием сульфидов при pH < 10 можно пренебречь,
относительное содержание гидросульфидов рассчитывают по формуле:
A = 100% - A . (4)
HS H S
2
Зная значения относительного содержания сероводорода и гидросульфид-
ионов в пробе и их суммарное содержание в мг/куб. дм H S, найденное по
2
методике, рассчитывают концентрацию сероводорода и гидросульфид-ионов (в
расчете на мг/куб. дм H S) по формулам:
2
X x A
H S
2
C = --------, (5)
H S 100
2
X x A
HS
C = --------, (6)
HS 100
где:
X - суммарное содержание сероводорода, гидросульфид- и сульфид-ионов,
найденное по методике, мг/куб. дм H S;
2
A - относительное содержание сероводорода, %;
H S
2
A - относительное содержание гидросульфид-иона, %.
HS
2.2. Для pH > 10 (см. таблицу 2).
Для сильнощелочной среды пренебрегают наличием в пробе сероводорода. Относительное содержание сульфид-ионов находят по таблице 2, если измеренное значение pH совпадает с приведенным в таблице. В противном случае прибегают к интерполяции по формуле:
A = (1 - p)f + pf , (7)
S 0 1
где:
A - относительное содержание сульфида, %;
S
p - коэффициент (рассчитывается по формуле (1) по значениям таблицы 2);
f - относительное содержание сульфида (%) в нижней точке интервала pH;
0
f - относительное содержание сульфида (%) в верхней точке интервала
1
pH.
Относительное содержание гидросульфид-ионов, A , %, вычисляют по
HS
формуле:
A = 100% - A . (8)
HS S
Пример расчета
По результатам анализа суммарное содержание сероводорода, гидросульфид- и сульфид-ионов составило 1,2 мг/куб. дм, pH при отборе пробы равно 7,50, температура - 18 °C.
1. p = (7,50 - 7,20) / 0,4 = 0,75.
2. q = (18 - 15) / 5 = 0,6.
3. По таблице находят:
f = 44,8 (для pH 7,20 и 15 °C); f = 24,4 (для pH 7,60 и 15 °C);
00 10
f = 41,5 (для pH 7,20 и 20 °C); f = 22,0 (для pH 7,60 и 20 °C).
01 11
4. По формуле (3) рассчитывают относительное содержание сероводорода в пробе (%). Оно составит для данной пробы 27,9%. Относительное содержание гидросульфид-иона равно соответственно 72,1% (расчет по формуле 4).
5. По формулам (5 и 6) переводят относительное содержание в абсолютное:
Концентрация сероводорода в пробе равна: 1,2 x 27,9 / 100 = 0,33 мг/куб. дм.
Концентрация гидросульфид-ионов равна: 1,2 x 72,1 / 100 = 0,87 мг/куб. дм.
Концентрация сульфид-ионов равна: 0 мг/куб. дм.
Приложение 3
ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ И УСТАНОВЛЕНИЕ ТОЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ОСНОВНОГО РАСТВОРА СУЛЬФИДА НАТРИЯ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ СОЛИ
(Na S х 9H O)
2 2
1. Приготовление основного раствора сульфида натрия с концентрацией ~ 100 мг/куб. дм (в расчете на сульфид-ион)
0,187 +/- 0,005 г прозрачных кристаллов сульфида натрия, предварительно промытых водой и высушенных фильтровальной бумагой, переносят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см, растворяют в дистиллированной воде, приготовленной по п. 8.1.5, и доводят объем раствора до метки. Точную концентрацию основного раствора сульфида натрия (X) устанавливают титрованием по (п. 5 данного Приложения) в день приготовления.
2. Приготовление рабочего раствора сульфида натрия с концентрацией 1 мг/куб. дм (в расчете на сульфид-ион)
В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 1 куб. см основного
раствора сульфида натрия (п. 1 данного Приложения) и доводят объем раствора
до метки дистиллированной водой. Точную концентрацию рабочего раствора
сульфида натрия (X ) рассчитывают исходя из точной концентрации основного
раб
раствора сульфида натрия с учетом разбавления.
3. Для установления точной концентрации растворов сульфида натрия, приготовленных из соли, готовят следующие растворы:
3.1. Приготовление раствора серной кислоты 1:9
При перемешивании к 450 куб. см дистиллированной воды прибавляют 50 куб. см серной кислоты (осторожно). Срок хранения раствора 6 месяцев.
3.2. Приготовление раствора крахмала
В стакане вместимостью 25 куб. см смешивают 0,5 г растворимого крахмала с 3 - 5 куб. см дистиллированной воды и образовавшуюся кашицу прибавляют к 100 куб. см кипящей дистиллированной воды. Раствор доводят до кипения и охлаждают. Срок хранения раствора 10 суток при температуре 2 - 10 °C.
3.3. Приготовление основного раствора йода 0,1 моль/куб. дм эквивалента из стандарт-титра
Содержимое ампулы стандарт-титра количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Раствор йода хранят во флаконе из темного стекла с притертой пробкой. Срок хранения раствора 6 месяцев.
3.4. Приготовление рабочего раствора йода 0,01 моль/куб. дм эквивалента из основного раствора йода
В мерную колбу вместимостью 500 куб. см вносят пипеткой 50 куб. см основного раствора йода и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Срок хранения раствора во флаконе из темного стекла с притертой пробкой 3 месяца.
3.5. Приготовление основного раствора тиосульфата натрия 0,1 моль/куб. дм эквивалента из стандарт-титра
Содержимое ампулы стандарт-титра количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Раствор хранят во флаконе из темного стекла с притертой пробкой. Срок хранения раствора 6 месяцев.
3.6. Приготовление рабочего раствора тиосульфата натрия 0,01 моль/куб. дм эквивалента
В мерную колбу вместимостью 500 куб. см вносят пипеткой 50 куб. см основного раствора тиосульфата натрия и доводят дистиллированной водой до метки. Срок хранения раствора 3 месяца во флаконе из темного стекла. Установление поправочного коэффициента к рабочему раствору тиосульфата проводят в день определения.
3.7. Приготовление основного раствора двухромовокислого калия 0,1 моль/куб. дм эквивалента из стандарт-титра
Содержимое ампулы стандарт-титра количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Срок хранения раствора во флаконе из темного стекла 6 месяцев.
3.8. Приготовление рабочего раствора двухромовокислого калия 0,01 моль/куб. дм эквивалента
В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят пипеткой 10 куб. см основного раствора двухромовокислого калия и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Срок хранения рабочего раствора во флаконе из темного стекла 6 месяцев.
4. Установление поправочного коэффициента к титру раствора тиосульфата натрия (0,01 моль/куб. дм эквивалента) по бихромату калия
В коническую колбу вместимостью 250 куб. см помещают 25 куб. см раствора бихромата калия с концентрацией 0,01 моль/куб. дм эквивалента, 1 г йодида калия и 10 куб. см раствора серной кислоты 1:9. Полученный раствор перемешивают и разбавляют приблизительно до 200 куб. см дистиллированной водой. Колбу закрывают пробкой и выдерживают 5 минут в темном месте. Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия до получения соломенно-желтого окрашивания, прибавляют 2 куб. см раствора крахмала и титруют далее до обесцвечивания раствора. Из трех результатов титрований, различающихся не более чем на 0,05 куб. см, рассчитывают среднее значение.
Поправочный коэффициент определяют по формуле:
V
д
K = --, (1)
т V
т
где:
K - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора
т
тиосульфата натрия к точно 0,01 моль/куб. дм эквивалента;
V - объем раствора бихромата калия 0,01 моль/куб. дм эквивалента
д
(25 куб. см);
V - объем раствора тиосульфата натрия (0,01 моль/куб. дм эквивалента),
т
пошедшего на титрование.
5. Определение точной концентрации сульфид-ионов в основном растворе сульфида натрия в расчете на сульфид-ион
В коническую колбу вместимостью 250 куб. см наливают приблизительно 100 куб. см дистиллированной воды, помещают 25 куб. см раствора йода (0,01 моль/куб. дм эквивалента), 10 куб. см раствора серной кислоты (1:9) и прибавляют 10 куб. см основного раствора сульфида натрия. Колбу закрывают пробкой, перемешивают и выдерживают 5 минут в темном месте. Непрореагировавший йод титруют раствором тиосульфата натрия (0,01 моль/куб. дм эквивалента) до соломенно-желтой окраски. Затем прибавляют 2 куб. см крахмала и продолжают титровать по каплям до обесцвечивания раствора. Одновременно проводят холостое определение. Для этого проводят аналогичное титрование со 100 куб. см дистиллированной воды с реактивами, как указано выше, но без добавления раствора сульфида натрия.
Концентрацию сульфида в расчете на сероводород находят по формуле:
(V - V ) x K x C x 16 x 1000
1 2 т
X = ------------------------------, (2)
V
с
где:
X - точная концентрация сульфида в основном растворе сульфида натрия в
расчете на сероводород, мг/куб. дм;
V - объем раствора тиосульфата натрия (0,01 моль/куб. дм эквивалента),
1
израсходованного на холостое титрование, куб. см;
V - объем раствора тиосульфата натрия (0,01 моль/куб. дм эквивалента),
2
израсходованного на титрование раствора сульфида натрия, куб. см;
K - поправочный коэффициент к титру раствора тиосульфата натрия
к
(0,01 моль/куб. дм эквивалента);
C - концентрация раствора тиосульфата натрия (0,01 моль/куб. дм
эквивалента);
V - объем раствора сульфида натрия, взятый для титрования, куб. см;
с
16 - эквивалент сульфид-иона.
------------------------------------------------------------------
--------------------
| | |
|
